01
2023
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硫酸盐废水处理中的厌氧技术
作者：
环科
工业废水中硫酸盐的来源
一、来自采矿废水
在我国的矿山资源中，煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿是主要的存在形式。在采矿过程中，矿石中的硫及硫化物在氧化作用下形成硫酸盐。这种矿山废水中硫酸盐的浓度通常大于1000mg/L，但由于废水中有机物含量较低，生化法处理可能并不适用。
二、来自工业生产废水
一些发酵、制药、轻工行业在生产过程中，通常会加入硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。这导致生产废水中往往含有大量的硫酸根。这些废水除了含有高浓度的硫酸根，通常还含有较高的有机质。这类废水通常需要用生化法进行处理，并经常用到厌氧生化处理工艺。
三、厌氧处理中硫酸盐和H2S的控制技术
1. 物理化学法
* 稀释废水中的硫酸根：通过增加废水体积，降低硫酸根的浓度。
* 调高pH值：H2S的电离常数大约为6.8-7.0，与厌氧反应器的运行pH值相近。增加pH值会显著改变H2S到HS-的电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从而降低气体以及液体中的未解离H2S浓度，最终起到降低抑制性的作用。
* 气体吹脱法：利用pH值较低时，大部分硫化物将以H2S的形式存在的性质。有研究者发现在单项厌氧处理系统中安装循环气体吹脱装置，可以将硫化物吹脱，以减轻对产甲烷过程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：
- 内部吹脱法：在厌氧反应器中产生的沼气通过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其最大缺点是吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。
- 外部吹脱法：只对反应器出水进行吹脱，去除H2S后将部分处理水回流，可对进水起到稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三价铁盐，这样会多去除50%的硫化物。但需注意，加入铁盐后，硫转化为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造成无机物积累。然而在外部吹托中采用投加铁盐并沉淀后出水循环可以减轻这一问题。
* 通入氧气：有报道表明，在厌氧出水中通入氧气（空气量相当于10%的沼气产量），可以有效的去除沼气中90%的H2S，而且所需费用很低。但是该方法对设备和空气管的设计要求很高。
* 厌氧脱硫出水气提分离过程受溶液pH影响很大：当废水pH条件控制在6.6以下时，废水硫化物分离效果可达到84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气提效果还不足65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸调整pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持在一个比较理想的环境。试验条件下，废水硫化物气提去除效果可达80%以上。
2. 生物处理法-两相厌氧工艺
厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个过程。根据两个反应的微生物种群差异设立两个独立的反应器，通过控制运行条件保证两类群的细菌在各自的反应器中获得最佳的生长条件可以获得较高的处理能力和运行稳定性。在此基础上某些研究者提出将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段与普通的产酸过程同时完成然后令出水中的硫化物全部去除并进入产甲烷反应器进行产甲烷反应这一设想已经由多位研究者的实验结果证实为可行。在酸性条件下产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行；将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具有以下优点：
* 发酵型细菌比产甲烷菌（MPB）能忍受较高的硫化物浓度所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行不会影响产酸过程。
* 硫酸盐还原作用与产甲烷作用分别在两个反应器内进行避免了SRB和MPB之间的基质竞争硫酸盐还原作用的最终产物——硫化物如设法在两相之间去除可不与MPB直接接触不会对MPB产生毒害作用而且大部分硫酸盐已在产酸相中被去除同时又有充足的甲烷前体物来产生甲烷，保证了较高的产甲烷率，形成的沼气中H2S含量少，回收利用方便。
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